组内研报
Original Research
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.137267
尺寸驱动的构效关系是直接甲醇燃料电池阳极电催化反应的核心问题。传统纳米催化剂尺寸调控策略普遍存在工艺复杂、粒径均一性差、易引入杂相等缺陷，难以实现精准可控合成，严重制约了钯基催化材料的结构定向构筑与本征活性优化。本工作发展了一种简洁高效的气压辅助热处理方法，通过精准调控热处理气氛压力，实现了Pd、Pd₃Fe、Pd₃Co、Pd₃Ni、Pd₃Cu等系列钯基合金纳米催化剂尺寸的宽范围线性精准调控。密度泛函理论计算揭示，高压环境可显著抬升金属原子扩散与纳米团簇迁移能垒，协同抑制奥斯特瓦尔德熟化与颗粒迁移融合两种典型烧结路径，从热力学与动力学层面阐明了颗粒尺寸随体系压力线性减小的内在机制。所制备的Pd₃Fe/C催化剂在碱性甲醇氧化反应中表现出显著的尺寸依赖火山型活性规律，在3.9 nm最优粒径下质量活性高达1.39 A mg⁻¹，为商用Pd/C催化剂的4倍，同时兼具更优异的电化学稳定性。该策略为钯基及多元贵金属合金纳米催化剂的尺寸精准调控提供了通用方案，明确了甲醇氧化电催化的最优尺寸与构效关联机制，为直接甲醇燃料电池高性能阳极催化剂的定向设计与开发奠定了重要的理论基础与实验支撑。
河北工业大学层状材料与器件研究团队于2025年7月在国际知名期刊Journal of Colloid and Interface Science上在线发表了题为“Gas-pressure-assisted strategy for precise control of palladium-based nanoparticle sizes: Unveiling size effects on methanol oxidation activity”的研究性论文。通讯作者为河北工业大学的郑士建教授、江克柱副教授及梧州学院的曹宇高级工程师。
直接甲醇燃料电池凭借高能量密度、环境友好及甲醇储运便捷等核心优势，已成为便携式能源、车载动力系统与分布式供能技术的关键发展路径，而高活性、长寿命甲醇氧化反应（MOR）电催化剂，是突破其产业化性能瓶颈的核心核心。钯基合金依托优异的本征电催化特性、突出的抗CO毒化能力与相对可控的成本优势，被视作替代铂基催化剂的最具应用潜力体系。纳米尺度尺寸调控是挖掘催化剂本征活性、提升贵金属原子利用率的核心调控策略，当前粒径调控仍主要依赖液相还原、溶剂热合成及常压热处理等传统合成手段。此类方法普遍存在工艺繁琐冗长、粒径分布宽泛、界面杂质残留、高温烧结剧烈等固有短板，难以实现精准、均一、可量化的尺寸可控合成，不仅严重制约 MOR 尺寸效应的本征机理解析，更阻碍了高性能电催化材料的理性结构设计，是钯基燃料电池催化剂领域亟待攻克的关键科学难题。
图1：气体压力辅助策略调控钯基纳米催化剂的烧结过程示意图
该示意图直观展示了气体压力辅助热处理策略：通过调控氩气压力，可有效抑制钯基合金纳米颗粒的烧结，实现颗粒尺寸随压力升高而减小的精准调控。
图2：不同压力下制备的 Pd₃Fe/C 催化剂的形貌与结构表征
随热处理压力从0 MPa提升至10 MPa，Pd₃Fe纳米颗粒的平均尺寸由6.9 nm连续降低至2.8 nm，且粒径分布均匀，无杂相生成，验证了二者间的线性负相关规律，直观证明该气体压力辅助策略可实现钯基纳米颗粒尺寸的精准调控。
图3：不同压力热处理后多种钯基催化剂的透射电镜图像及粒径分布
气体压力辅助热处理策略对不同钯基合金体系具有普适性。在相同条件下，Pd、Pd₃Co、Pd₃Ni、Pd₃Cu等多种催化剂的颗粒尺寸均随处理压力升高呈现明显减小趋势，且粒径分布均匀、无明显团聚，证实该方法可实现多组分钯基纳米材料的精准尺寸调控。
图4：压力依赖的Pd原子脱附能及抗奥斯特瓦尔德熟化机制
理论计算阐明了气压抑制钯基合金纳米颗粒烧结的内在微观机制。原子空位形成能计算表明，随气体压力升高，钯原子从颗粒表面的脱附能垒显著提升，可有效抑制奥斯特瓦尔德熟化；不同表面位点的空位形成能差异进一步证实，高压能显著增大金属原子的扩散与迁移阻力，从原子尺度揭示了气压调控颗粒烧结行为的本质机理。
图5：Pd₃Fe/C在不同压力下的电化学性能与商用Pd/C的催化性能比较
电化学性能测试表明，Pd₃Fe/C催化剂的甲醇氧化活性呈现显著的尺寸依赖火山型规律。CV 曲线显示，随制备压力升高，催化剂的电化学活性面积（ECSA）与质量活性先增后减，其中 7 MPa 条件下制得的3.9 nm样品性能最优，质量活性达商用Pd/C的4倍，可实现了活性位点暴露与抗中毒能力的最佳平衡。
本研究开发了一种通用型气体压力辅助热处理策略，实现了钯基纳米催化剂的尺寸精准调控。结合 TEM、XRD等结构表征与理论计算，明确高压可有效抑制纳米颗粒烧结，使Pd₃Fe等钯基合金颗粒尺寸随压力升高呈线性递减，实现2.8–6.9 nm范围内的精准可控合成。电化学测试证实，Pd₃Fe/C催化剂的甲醇氧化活性随粒径呈现典型火山型演化规律，3.9 nm样品表现出最优催化性能，其质量活性达商用Pd/C的4倍，且兼具优异的电化学稳定性。该策略操作简便、普适性强，不仅为钯基及其他贵金属纳米催化剂的尺寸精准调控提供了新思路，更支撑了钯基电催化剂的理性设计，在直接甲醇燃料电池等能源转化领域具有一定的应用前景与科学价值。
团 队 介 绍
河北工业大学层状材料与器件团队自2019年成立以来，形成“厚积成材、循层渐进”的教育理念，培养了大批青年人才和优秀学子，荣获河北省高校首批黄大年式教师团队等荣誉称号。研究团队所在的材料学科是河北工业大学“世界一流学科”的三个支撑学科之一，团队拥有结构材料（3D打印、熔炼、轧制、热处理、力学性能测试等设备）和功能材料（真空磁控溅射系统、多层软包电池生产线、光伏组件制备系统等）完整制备平台，以及球差校正透射电子显微镜、原位样品杆以及双束加工系统、光伏组件表征系统等先进分析测试平台。团队累计发表Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Acta Materialia等高水平期刊论文100多篇，授权发明专利10余项，获批国家自然科学基金（青年科学基金项目（A类）、区域联合重点项目、面上项目、青年基金）、河北省自然科学基金（重点项目、青年项目）、中央引导地方项目等30余项，承担河钢集团、中伟新材料股份有限公司等企业项目20余项。
本文推送内容基于河北工业大学层状材料与器件团队已发表的研究成果整理而成，相关论文已正式发表于【Journal of Colloid and Interface Science】。本文仅对论文核心内容进行简要介绍与解读，旨在促进学术交流与成果传播。受篇幅及表述方式所限，相关内容未能完全覆盖论文全部细节，具体研究方法与结果请以论文原文为准。论文版权归期刊或出版社所有。欢迎转载与分享本文推送内容，请在显著位置注明出处并保留原文链接。感谢您的关注与支持，让我们共同助力材料学科的发展。
图文供稿 | 李睿凡
本期编辑 | 刘轶博
本期审稿 | 江克柱
